第一节 糖类化合物

　　1.糖的含义：多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称。

　　2.存在：分布极广。

　　3.主要生物活性：糖类化合物多具有抗肿瘤活性（香菇多糖）或具有增强免疫功能（黄芪多糖）。

　　4.结构与分类

　　按能否水解和分子量大小分为：

　　（1）单糖：不能再被水解，最小单位，游离状态存在。如葡萄糖、鼠李糖等。

　　（2）低聚糖：2～9个单糖分子聚合而成。如二糖、三糖、四糖，如蔗糖、麦芽糖等。

　　③多聚糖：10个以上单糖聚合而成。植物多糖、菌类多糖、动物多糖。如淀粉、菊糖、黏液质，人参多糖、黄芪多糖等。

　　第二节 苷类化合物

　　（一）概念：糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物，又称为配糖体。

　　1.苷元：苷中的非糖部分称为苷元（genin）或配基。

　　2.苷键：苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。

　　3.苷键原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子，也称为苷原子。

　　（二）苷的分类

　　1.按苷在生物体内存在的形式：原生苷、次生苷。

　　2.按苷元的结构：甾苷、黄酮苷。

　　3.按连接单糖的数目：单糖苷、双糖苷等。

　　4.按连接糖的链数：单糖链苷、双糖链苷。

　　5.按生理活性：强心苷。

　　6.按苷键原子分类：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。

　　7.按糖的种类：葡萄糖苷，木糖苷，鼠李糖苷等等。

　　按苷键原子分类

　　1.氧苷：苷元通过氧原子与糖相连而成的苷。

　　（1）醇苷：是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。例如，强心苷和皂苷。例如毛茛苷和红景天苷等。

　　（2）酚苷：是由苷元的酚羟基与糖脱水缩合而成的苷（自然界中以酚苷为多，如黄酮苷）。

　　（3）酯苷：苷元以羧基和糖的端基碳上的半缩醛一OH脱水缩合而成的苷。因具有酯键的性质，易为碱水解。山慈菇苷A、B-山慈菇内酯

　　（4）氰苷：主要指具有α-羟基腈的苷元与糖组成的氧苷。具有水溶性，不宜结晶，易水解。水解生成的苷元α-羟基腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸。例如：苦杏仁苷。

　　（5）吲哚苷：苷元具吲哚母核，以苷元吲哚醇中的羟基与糖的端基碳上的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷。如靛苷。

　　2.硫苷

　　端基碳上与苷元上的巯基缩合而成的苷称为硫苷。硫苷水解后得到的苷元常不含有巯基，而多为异硫氰酸的酯类，一般都有特殊的气味。白芥子苷、黑芥子苷。

　　3.氮苷

　　端基碳与苷元上氮原子相连的苷称为氮苷，如核苷、巴豆苷。

　　4.碳苷

　　端基碳原子直接与苷元碳原子相连而成的苷类。组成碳苷的苷元多为黄酮类、蒽醌类化合物，它的形成是由于苷元酚-OH所活化的邻或对位氢，即苷元的活泼氢与糖的端基-0H脱水缩合而成。碳苷类具有水溶性小、难于水解的共同特点。如芦荟苷。

　　（三）苷类的一般通性

　　1.性状：固体，无定型粉末、有吸湿性（含糖基多的苷），无色，苷元有色及有色（如黄酮苷）一般无味，但有的有苦味，也有的为甜味。

　　2.溶解性：糖基越多，水溶性越大；苷类一般极性较大，可溶于水、甲醇、乙醇、含水正丁醇等极性大的溶剂，难溶于亲脂性有机溶剂。

　　碳苷无论在水中，还是在有机溶剂中，溶解度均较小。

　　3.旋光性：苷类都有旋光性，且天然苷类多呈左旋。

　　（四）苷键的裂解反应

　　1.目的：可用于研究苷元结构类型、糖的种类，苷元与糖及糖与糖之间的连接方式。

　　2.常用方法：酸水解、碱水解、酶解、氧化开裂法等。

　　3.酸催化水解反应

　　常用的酸有盐酸、硫酸、甲酸、乙酸等，反应一般在水或稀醇溶液中进行。

　　历程：

　　酸催化水解的难易与苷键原子的电子密度及其空间环境有密切关系。苷元结构有利于苷键原子质子化的，易于水解。

　　（1）按苷键原子的不同，酸水解由易到难：N-苷医.学教育网搜集整理>O-苷>S-苷>C-苷

　　（因为N易接受质子，易水解，C上无共享电子对，不易质子化。）

　　（2）按苷中糖的种类不同，酸水解由易到难的顺序为：

　　①呋喃糖苷＞吡喃糖苷。

　　②酮糖苷＞醛糖苷。

　　③吡喃糖苷中，五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞糖醛酸苷。

　　④2，6-去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞2-羟基糖苷＞2-氨基糖苷。

　　（3）按苷元的种类不同时：

　　①芳香苷较脂肪苷易于水解。

　　②苷元为小基团时：苷键为e键较a键易水解；苷元为大基团时：苷键为a键较e键易于水解。

　　③前述N-苷最易水解，但当N处于苷元中酰胺N或嘧啶N位置时，N-苷也难水解。

　　注意：某些苷类的苷元对酸不稳定，酸水解后不能得到真正的苷元，而是得到化学结构已经变化了的人工产物。此时，应采用缓和酸水解法、酶解法或Smith降解法等。

　　2.碱催化水解反应

　　对碱较稳定，酯苷、酚苷、烯醇苷、β-吸电子基的苷可以被碱催化水解。

　　3.酶催化水解反应

　　（1）适用：难酸碱水解或不稳定、结构易被破坏的苷。

　　（2）优点：

　　①水解条件温和，可保持生成的苷元和糖的医.学教育网搜集整理结构不变。

　　②高度专属性：用某些酶水解苷键可以得知苷键的构型，如α-苷酶一般只能水解α-苷，β-苷酶一般只能水解β-苷，如麦芽糖酶只能水解α-葡萄糖苷，而苦杏仁酶能水解β-葡萄糖苷。

　　③分步水解：如果控制酶水解的条件，还能得到保留部分苷键的次级苷或低聚糖，有助于了解苷元和糖、糖和糖之间的连接方式。

　　含苷类的中药中往往同时含有水解相应苷的酶，因此，在中药的采收、加工、储藏和提取分离过程中，必须注意中药内存在的酶对所含苷的影响，如黄芩。

　　第三节 糖和苷类的提取

　　1.糖的提取

　　（1）依据：根据它们对醇和水的溶解度不同而采用不同方法提取。

　　（2）从中药中提取糖时，一般都是用水或稀醇提取。

　　（3）多糖以及分子量较大的低聚糖常用水提醇沉法。

　　（4）注意：提取过程中要破坏或抑制酶的作用，以保持糖的原存形式。

　　方法：加入无机盐（如碳酸钙），或加热回流等方法破坏酶的活性。

　　若共存有酸性成分，可用碳酸钙、碳酸钠等中和，尽量在中性条件下提取。

　　2苷的提取

　　根据苷类的性质和提取目的，选择相应的提取溶剂和提取方法。

　　苷类和苷元常采用系统溶剂法。

　　（1）原生苷一般用70%乙醇、甲醇或沸水提取。

　　（2）次生苷利用酶的活性，促使苷酶解。可在潮湿状态下，30℃～40℃保温（酶在此温度下活性较强）发酵一定时间，使原生苷变为次生苷后再进行提取。

　　（3）苷元可用水解（乙酰解、酶解、氧化开裂法等）而不破坏苷元的结构，再用乙酸乙酯、氯仿、石油醚等有机溶剂提出苷元；也可先提取总苷，再水解成苷元。