分子以很高的速度做无规则运动，它们彼此不断地相互碰撞。研究气体分子的碰撞过程，对了解气体的扩散、热传导、黏滞现象以及气相反应的速率等均具有重要的意义。

在分子的每两次连续碰撞之间所经过的路程叫做自由程（free path）。自由程也是在不断地无规则地改变着，其平均值叫做平均自由程（maen free path），用 表示。

每一次碰撞过程实质上是在分子的作用力下，分子先是互相接近而后再散开的过程。分子是由原子构成的，原子是由电子和原子核组成的。当分子相距极近时，它们之间的相互作用力是斥力，并且这种斥力随着分子间距减少而很快增大。所以当一个分子趋向另一个分子，当它们之间的距离小到某一程度，斥力变得很大，分子就要改变原来的方向而相互远离。这就完成了一次碰撞过程。两个分子的质心碰撞时所能达到的最短距离称为有效直径（或称为碰撞直径），其数值往往要稍大于分子本身的直径医\学教育网搜集整理。

设单位时间内一个分子的平均速度为 ，在单位时间内与其它分子相碰的次数为 ，显然在一群分子里（单位体积的分子数设为n），我们先跟踪某一个分子，这个分子以平均速度 而移动，先设其他分子都不动，求出这个分子与其他静止分子的碰撞次数。设分子的有效半径为r，有效直径为d.如果移动着的分子能与静止的分子相碰，则这两个分子的质心在运动方向的投影距离必须小于d.运动着的分子，其运动的方向与纸面垂直，以有效直径d（ d = 2r ）为半径作虚线圆，这个面积称为分子碰撞的有效截面积。凡是另一个分子的质心，其投影落在虚线所示的截面之内者，都有可能与这个移动着的分子相碰。由于分子与其它分子碰撞，它移动的轨迹是不规则的，呈“之”字形折线。移动着的分子，在时间t内走过的路程，其有效截面所掠过的体积为 ，凡是落在这个体积内的静止分子，都会与移动着的分子发生碰撞。所以，移动着的分子在单位时间内与其它分子相碰的次数为

这是假定只有一个分子移动，其他分子静止不动而得到的结果。实际上每个分子都是移动的，应该用相对速度来代替上式中的平均速率。考虑到分子的混乱运动，分子平均相对运动速度与各自运动的速度的关系为由此可以得到分子运动的平均自由程为