穴醚的三维内部空腔可以和外来离子紧密结合，形成的复合物被称为穴状化合物。结合能力最强的是较硬的阳离子，包括NH4（铵离子）和镧系元素、碱金属、碱土金属的阳离子。穴醚利用分子中的氮和氧与这些离子配位，由于不同的离子与不同三维结构的穴醚结合能力不同，通过选取适当的穴醚，可以将不同的碱金属阳离子区分或分离出来。

与冠醚类似，大环穴醚一般也是利用胺和卤代烃的缩合反应制备的。但由于环系更为复杂，穴醚的产率通常不高。